Der Zustand eines physikalischen Systems sei im Sinne
der Thermodynamik bestimmt durch die Parameter , etc.
(z. B. Anzeige eines Thermometers, Länge oder Volumen eines
Körpers, Substanzmenge einer gewissen Art in einer Phase).
Ist das System mit anderen Systemen nicht in Wechselwirkung,
was wir annehmen, so wird nach der Tkermodynamik Gleich-
gewicht bei bestimmten Werten ₀, ₀ etc. der Parameter statt-
haben, für welche Werte die Entropie S des Systems ein
Maximum ist. Nach der molekularen Theorie der Wärme
jedoch ist dies nicht genau, sondern nur angenähert richtig;
nach dieser Theorie besitzt der Parameter auch bei Tem-
peraturgleichgewicht keinen konstanten Wert, sondern einen
unregelmäßig schwankenden, der sich von ₀ allerdings nur
äußerst selten beträchtlich

Die theoretische Untersuchung des statistischen Gesetzes,
welchem diese Schwankungen unterworfen sind, scheint auf
den ersten Blick bestimmte Festsetzungen in betreff des an-
zuwendenden molekularen Bildes zu erfordern. Dies ist jedoch
nicht der Fall. Es genügt vielmehr im wesentlichen, die
bekannte Boltzmannsche Beziehung anzuwenden, welche die
Entropie S mit der statistischen Wahrscheinlichkeit eines Zu-
standes verbindet. Diese Beziehung lautet

wobei R die Konstante der Gasgleichung und N die Anzahl
der Moleküle in einem Grammäquivalent

Wir fassen einen Zustand des Systems ins Auge, in
welchem der Parameter den von ₀ sehr wenig abweichenden
Wert ₀ + besitzt. Um den Parameter auf umkehrbarem
Wege vom Werte ₀ zum Werte bei konstanter Energie E